УДК 547.47


анизотропные соединения на основе оптически активных эфиров молочной кислоты.
синтез и свойства


Орёл А.С., Кузьменок Н.М., Михалёнок С.Г., Безбородов В.С.

Учреждение образования

«Белорусский государственный технологический университет»,

г. Минск, Республика Беларусь


Оптоэлектронные устройства на основе субмикро- и наноразмерных хиральных анизотропных и жидкокристаллических (ЖК) структур полимерной природы представляют несомненный практический интерес [1].

Использование природных оптически активных кислот в качестве ключевого сырья для создания новых хиральных анизотропных нанокомпозитов обусловлено их доступностью и целым рядом несомненных преимуществ в сравнении с другими оптически активными соединениями
(2-метилбутанолом, 1-метилгептанолом и др.), используемыми для синтеза аналогичных мезоморфных материалов. Наличие двух различных функциональных групп – гидроксильной и карбоксильной позволяет селективно получать хиральные анизотропные вещества со свободными гидроксильным или карбоксильным фрагментами и далее использовать их для создания и исследования особенностей физико-химических свойств и взаимодействий на границах раздела в гетерофазных структурах (гидроксильная или карбоксильная группы – наночастица) различных соответствующих нанокомпозитных материалов.

Настоящее исследование посвящено синтезу промежуточных синтонов, необходимых для последующего конструирования молекул анизотропных оптически-активных органических соединений 1 и создания на их основе новых хиральных мезоморфных нанокомпозитов.

n = 4-9; X1,2 = H, Cl, CH3; m = 0-1.

Целью данной работы являлся синтез ключевого синтона 2-(6-бромгексилокиси)пропановой кислоты 2, который предназначен для получения соединения 1.

В качестве хиральной молекулы был использован (-)-этил-L-лактат 3, синтетический потенциал которого включает две функциональные группы, одну из которых (спиртовую) предполагалось использовать для введения углеводородного фрагмента путем получения простого эфира, а вторую – сложноэфирную – переэтерифицировать с применением гидрокислированного замещенного терфенила. Этот подход реализуется в русле исследований по созданию новых жидкокристаллических композиций с улучшенными характеристиками [2, 3].

Для получения синтона 2 была предложена следующая схема:

В литературе имеется несколько методик алкилирования эфиров молочной кислоты 3, ω-дибромалканами, а именно 1,4-дибромбутаном и 1,10-дибромдеканом [4, 5]. В первой из них предполагается использование труднодоступного и неустойчивого гидрида натрия, недостатком второй является применение не менее двух-, трехкратного избытка алкоголята, полученного на основе молочной кислоты, что приводит в основном к образованию дизамещенного эфира. Для отработки методики получения монозамещенного эфира нами была использована реакция 1,6-дибромгексана, полученного нуклеофильным замещением гидроксильных групп из 1,6-гександиола, с (-)-этил-L-лактатом. Этиловый эфир молочной кислоты 3 переводился в соответствующий алкоголят 4 взаимодействием с металлическим натрием в абсолютном эфире. Приготовленный реагент вводился в реакцию Вильямсона с целью получения (S)-этил-2-((6-бромгексил)окси)пропаноата 5.

Синтез (S)-этил-2-((6-бромгексил)окси)пропаноата 5 по методике [5] не обеспечил удовлетворительного выхода целевого продукта хорошего качества вследствие протекания конкурирующей реакции дизамещения атомов галогена с образованием бис-эфира, отделение которого перегонкой при пониженном давлении затруднительно. В связи с этим были изменены соотношения используемых в реакции Вильямсона реагентов и порядок их смешивания. Контроль за ходом реакции и качеством продуктов осуществляли с помощью ГЖХ-анализа и ПМР-спектроскопии. Результаты ГЖХ-анализа указали на низкую скорость процесса на основании чего был сделан вывод о необходимости повышения температуры реакции. Для этого диэтиловый эфир был отогнан и заменен более высококипящим диоксаном, что позволило повысить температуру при проведении реакции Вильямсона до 65–70°С. Повышение температуры позволило увеличить скорость процесса, однако наряду с накоплением целевого продукта происходило с одновременным появлением и увеличением количества нежелательного продукта дизамещения – (2S,2'S)-диэтил-2,2'-(гексан-1,6-диилбис(окси))­дипропаноата 6.

В этой связи, несмотря на присутствие значительного количества субстрата, отделение которого от целевого продукта не представляет труда, реакция была прервана и после соответствующей обработки выделен целевой эфир 6 с выходом 27,5% на введенный и 56,9% на вступивший в реакцию дибромид. Спектральные характеристики соединения 6 соответствуют его строению и структуре. Следует отметить, что не вступивший в реакцию 1,6-дибромгексан количественно был выделен из реакционной смеси и может быть использован в повторном синтезе.

На последнем этапе данного исследования был осуществлен синтез 2-(6-бромгексилокиси)пропановой кислоты 2 путем гидролиза эфира 5 гидроксидом лития в растворе вода/этанол/ТГФ = 1:1:1.

Проведенные исследования позволили выработать оптимальные условия синтеза из доступных реагентов ключевых синтонов, необходимых для последующего конструирования молекул анизотропных оптически-активных органических соединений и создания на их основе новых хиральных мезоморфных нанокомпозитов.


Список литературы:

1. Mirzaei, J. Quantum dots as liquid crystal dopants / J. Mirzaei [et al.] // J. Mater. Chem. – 2012. – Vol.22, № 42. – P. 22350–22365.

2. Bezborodov, V. Present and future of the liquid crystals chemistry / V. Bezborodov, R. Dabrowski // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1997 – Vol. 299, № 1 – P. 1–18.

3. Bezborodov, V.S. The synthesis and properties of some chiral mesomorphic quaterphenyl and cyclohexylterphenyl derivatives and the FLC compositions based upon them / V.S. Bezborodov [et al.] // Liquid Crystals. – 2013 – Vol. 40, № 10 – P. 1383–1390.

4. Пат. 3984459 США. Novel Cyclopentane Derivatives / M. Babej, W. Bartmann, G. Beck, U. Lerch. Опубл. 5.10.76.

5. Paquot, С.  Synthesis and properties of the isomeric 14-hydroxy-4-oxatetradecanoic and 2-methyl-13-hydroxy-3-oxatridecanoic acids / С. Paquot [et al.] // Revue Française des Corps Gras. – 1967 – Vol. 14, № 3 – P. 167–173.