УДК 547-304.2+544.122.2+544.18


БАРЬЕРЫ ИНВЕРСИИ АТОМА АЗОТА В N-СУЛЬФЕНИЛ-(СУЛЬФИНИЛ-, СУЛЬФОНИЛ-)ФОРМАЛЬДИМИНАХ


Куцик-Савченко Н.В., Лебедь О.С., Просяник А.В.

Государственное высшее учебное заведение

«Украинский государственный химико-технологический университет»,

г. Днепропетровск, Україна


Известно, что экспериментально измеренные барьеры инверсии (ΔGi) атома азота в N-арилсульфенил(сульфинил-, сульфонил-)иминах п,п’-дитолилкетона и бензохинона [1,2] снижаются с увеличением степени окисления атома серы, что a priori объяснено увеличением (p-d)π-сопряжения в ПС инверсии. Этот же фактор, наряду с отрицательным сверхсопряжением неподеленной пары электронов (НЭП) атома N с разрыхляющей орбиталью связи S–R (взаимодействие nN→σ*S–R), принято считать ответственным за значительное снижение барьеров инверсии в N-алкил(арил)сульфенилиминах [3,4] по сравнению с N-алкил(бензил)иминами [5,6], обладающих примерно равными по объему и электроотрицательности N-заместителями. Нами же установлено, что основной причиной снижения барьеров инверсии в N-алкилсульфенилиминах является сопряжение НЭП атома S c разрыхляющей орбиталью связи C=N (взаимодействие nπS→π*C=N).

С целью дальнейшего исследования факторов, влияющих на величины барьеров инверсии атома N (ΔEi), нами методом DFT (B3LYP/6-31+G(d,p)) в рамках NBO рассчитаны параметры основных (ОС) и переходных (ПС) состояний иминов H2C=NXH (X=S(I); X=SO (II); X=SO2 (III)):

Таблица 1

H2C=NXH

qN

NLP,e

qC,e

q, e

θ,0

% р

lN–S, Å

lC=N, Å

Е(nN)

ΔЕ(nN)

ΔЕi*

кДж/моль

H2C=NSH

ОС

-0,565

1,948

-0,139

0,298

117,21

59,24

1,734

1,276

-1159,42

499,79

89,8

ПС

-0,706

1,829

-0,103

0,445

175,69

99,69

1,585

1,257

-659,63

H2C=NSOH

ОС

-0,627

1,932

-0,107

0,292

114,26

56,28

1,769

1,273

-1254,04

548,31

102,4

ПС

-0,769

1,796

-0,025

0,403

179,90

99,80

1,631

1,256

-705,73

H2C=NSO2H

ОС

-0,659

1,934

-0,051

0,256

114,59

56,52

1,740

1,275

-1288,28

525,81

92,4

ПС

-0,812

1,815

0,038

0,370

179,31

99,98

1,600

1,254

-762,47

*ΔEi=|EОС–ЕПС|

Анализ приведенных данных обнаруживает, что с увеличением степени окисления атома S уменьшается отрицательный заряд на иминном атоме С (qC) и заселенность НЭП атома N (NLP), возрастает отрицательный заряд на атоме N (qN) и снижается положительный заряд N-заместителя (q). Наблюдающиеся изменения значений qN, как и положительные значения q достаточно неожиданны, как и уменьшение валентного угла при атоме N (θ) и соответствующее снижение р-характера НЭП атома N (% р) при переходе от N-сульфенил- к N-сульфонилиминам. Длины связей С=N (lC=N) в ОС и ПС иминов I-III практически одинаковы, тогда как длины связей N–S (lN–S) заметно отличаются (укорочение связей C=N и N–S в ПС вызвано изменением гибридизации атома N). Разность энергий НЭП атома N в ОС и ПС (ΔЕ(nN)) изменяется симбатно значениям ΔЕi, однако в отличие от указанных выше экспериментальных данных максимальное значение ΔЕi наблюдается для N-сульфинилимина (II), а минимальное – для N-сульфенилимина (I).

Анализ обнаруженных закономерностей проведен на основании разработанного нами подхода оценки влияния внутримолекулярных взаимодействий на барьеры инверсии [7]. При этом в таблице 2 двухэлектронные взаимодействия (стабилизирующие ОС и ПС) взяты со знаком «–», четырехэлектронные (дестабилизирующие их) – со знаком «+». Отрицательные значения суммарных энергий взаимодействий (ΣEi) в каждой из 8 групп указывают на стабилизацию ОС (ПС) за счет данных взаимодействий, положительные – на их дестабилизацию. Положительные значения ΔΣЕi=ΣEiПСΣEiОС указывают на повышение барьера инверсии за счет рассматриваемых взаимодействий, отрицательные – на его снижение.

Таблица 2

H2C=NXH

S

SO

SO2

H2C=NXH

S

SO

SO2

Состояние

ОС

ПС

ОС

ПС

ОС

ПС

Состояние

ОС

ПС

ОС

ПС

ОС

ПС

Взаимодействие

Энергия, кДж/моль

Взаимодействие

Энергия, кДж/моль

1

nNC–H1,2

53,2

132,9

55,0

127,6

55,0

130,6


C=Nσ*S–O

0,0

0,0

0,0

-2,3

-14,5

-31,5

nN*C–H1,2

-46,2

-127,7

-35,2

-125,9

-37,6

-123,9

ΣE4

-3,9

-11,1

-0,5

-18,1

-30,8

-36,9

ΣE1

7,0

5,2

19,8

1,7

17,4

6,7

ΔΣE4

-7,2

-17,6

-6,1

ΔΣE1

-1,8

-18,1

-10,7

5

nS()C=N

58,0

62,5

17,1

20,9

0,0

0,0

2

nNS–H

30,2

58,7

9,7

17,9

9,0

30,3

nS()*C=N

-66,8

-183,1

-14,9

-50,2

0,0

0,0

nNS–O

0,0

0,0

12,4

22,7

10,7

16,2

ΣE5

-8,8

-120,6

2,2

-29,3

0,0

0,0

nN*S–H

-6,6

-58,0

0,0

-7,9

0,0

-47,9

ΔΣE5

-111,8

-31,5

0,0

nN*S–O

0,0

0,0

-22,1

-66,7

-22,1

-30,4

6

nNnS

5,0

27,6

10,1

12,3

0,0

0,0

ΣE2

23,6

0,7

0,0

-34,0

-2,4

-31,8

nNn

0,0

0,0

2,6

9,0

9,4

10,7

ΔΣE2

-22,9

-34,0

-29,4

ΣE6

5,0

27,6

12,7

21,3

9,4

10,7

3

σN–SσC–H1,2

56,7

12,4

69,9

15,2

65,8

14,2

ΔΣE6

22,6

8,6

1,3

σN–Sσ*C–H1,2

-23,7

0,0

-30,0

0,0

-24,4

0,0

7

nNRY*C

-23,5

-12,1

-23,4

-12,0

-25,0

-11,3

σC–H1,2σ*N–S

-35,8

-43,6

-28,9

-36,4

-27,8

-34,7

nNRY*S

-11,4

-39,2

-8,4

-26,0

-8,6

-34,3

ΣE3

-2,8

-31,2

11,0

-21,2

13,6

-20,5

ΣE7

-34,9

-51,3

-31,8

-38,0

-33,6

-45,6

ΔΣE3

-28,4

-32,2

-34,1

ΔΣE7

-16,4

-6,2

-12,0

4

σS–Hσ(π)C=N

4,1

0,0

20,4

21,9

0,0

0,0

8

σC=Nσ*N–S

0,0

-6,0

0,0

-2,6

0,0

-6,1

σS–Oσ(π)C=N

0,0

0,0

0,0

2,1

0,0

20,5

σN–Sσ*C=N

0,0

-11,1

0,0

-6,1

0,0

-9,6

σS–Hσ(π)*C=N

-8,0

-11,1

-15,9

-31,3

-10,4

-8,1

ΣE8

0,0

-17,1

0,0

-8,7

0,0

-15,7

σS–Oσ()*C=N

0,0

0,0

0,0

-2,8

0,0

-17,8

ΔΣE8

-17,1

-8,7

-15,7

C=Nσ*S–H

0,0

0,0

-5,0

-5,7

-5,9

0,0

ΣΔΣEi

-183,0

-139,7

-106,7

Рассмотрение данных таблицы 2 показывает, что с увеличением степени окисления атома S суммарная энергия взаимодействий (ΣΔΣEi) уменьшается и должна приводить к повышению значений ΔЕi. При этом сумма энергий взаимодействий групп 2-7 (ΣΔΣE2-7) для иминов II и III практически одинакова (-108,2 и -106,7 кДж/моль, соответственно) и значительно больше, чем для имина I (-71,2 кДж/моль). Соответственно, сумма энергий взаимодействий групп 2-7 не оказывает влияния на изменение барьера инверсии при переходе от N-сульфинил- к N-сульфонилимину и способствует его снижению по сравнению с N-сульфенилимином. Доминирующее влияние на изменение значений ΔЕi оказывает сопряжение НЭП атома S c орбиталями связи С=N (гр.5). При этом, хотя взаимодействия nN→σ*S–H (гр.2) значительно больше в ПС, чем в ОС, они, как и суммарное влияние взаимодействий гр.2, не могут приводить к экспериментально наблюдающемуся снижению барьеров инверсии с увеличением степени окисления атома S. Еще меньшее влияние на изменение значений ΔЕi оказывают взаимодействия nNRY*S, возрастающие в ПС, и отражающие участие (p-d)π-сопряжения НЭП атома N с d-орбиталями атома S. Более того, этот эффект максимален для N-сульфенилиминов! Наблюдающееся же в ряду S > SO > SO2 снижение барьеров инверсии для соответствующих иминов п,п’-дитолилкетона и бензохинона, вероятно, обусловлено увеличением стерических взаимодействий из-за роста конформационных свободных энергий N-заместителей (ΔG0 для SPh, SOPh и SO2Ph составляют 3,4; 8,0 и 10,5 кДж/моль, соответственно). Подтверждением этому может служить меньшее изменение значений ΔGi для хинониминов по сравнению с иминами п,п’-дитолилкетона (ΔΔGi 9,7 и 22,2 кДж/моль, соответственно) и увеличение значений θ для бензохинониминов (119,6°–126,0°).

С вышеприведенным согласуются наблюдающиеся для иминов I-III изменения валентного угла при атоме N и p-характера его НЭП. Увеличение отрицательных значений qN и положительный заряд N-заместителя qXH вызваны переносом электронной плотности за счет взаимодействий  nOσ*N–S, составляющих для иминов II и III 124,3 (134,8) и 218,9 (218,9) кДж/моль в ОС (ПС). Эти взаимодействия не оказывают влияния на барьеры инверсии и приводят к удлинению связи N–S в иминах II и III.


Список литературы:

1. F.A. Davis, E.W. Kluger, J.Amer. Chem. Soc., 1976, vol.98, no. 1, p.302-303.

2. Санталова А.А. Синтез, структурные особенности и реакционная способность N-арилсульфенил- и N-арилсульфинил-1,4-бензохинониминов: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03, Краматорск, 2008, 180 с.

3. А.В. Просяник, Н.В. Куцик, Н.Ю. Кольцов, А.Г. Юхно, С.А. Коновалова, А.П. Авдеенко, Вопросы химии и хим. технологии, 2012, №2, с.14-24.

4. F.A. Davis, W.A.R. Slegeir, J.M. Kaminski, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, no. 11, p.634-635.

5. А.В. Просяник, А.С. Москаленко, И. Моретти, А. Форни, Дж. Торре, Р.Г. Костяновский, Химия гетероцикл. Соединений, 1986, № 4, с.525-532.

6. N.P. Marullo, E.H. Wagener, Tetrahedron Letters, 1969, vol.10, no. 30, p.2555-2558.

7. Н.В. Куцик-Савченко, О.С. Лебедь, А.В., Вопр. химии и хим. технологии, 2014, № 1, с.15-23.