УДК 541.127/128:542.943.7:547.689


ФУЛЕРЕН С60Cl6 В ПРОЦЕСАХ ОКИСНЕННЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК


Ковтун Д.М., Жила Р.С.

Національний університет

біоресурсів і природокористування України,    

м. Київ, Україна


Ціллю роботи було вивчення інгібуючої дії процесу окиснення органічних сполук фулереном С60Cl6.

Сучасні вимоги до екологічних показників паливно-мастильних матеріалів [1, 2] призводять до вилучення сполук сульфуру, важких металів і поліциклічних ароматичних сполук. Це зумовлює пошук нових присадок поліфункціональної дії. Авторами роботи [3] були проведені перші дослідження в області фулеренових антиоксидантів. Вибір був зроблений на користь найпростішого екзогалогенованого похідного фулерену С60 – С60Cl6.

Хлорований фулерен С60Сl6 синтезовано за реакцією фулерену С60 (99,5 % мас.) з монохлоридом йоду за методикою [4]. Склад синтезованого хлорованого фулерену С60Сl6 підтверджено елементним аналізом.

Дослідження механізму інгібуючої дії фулерену С60Cl6 проводили на прикладі ініційованого радикально-ланцюгового окиснення бензилового спирту при 40 °С. Ініціатором в даному температурному діапазоні виступав 2,2΄-азо-біс-ізобутиронітрил. Ключовими в процесі інгібування фулеренами (Full) ланцюгового окиснення органічних сполук являються реакції:

Ініціатор R,

(і)

R•  +  O     →  ROO,

(1)

ROO + RH →  ROOH + R,

(2)

RO2+ RO2•  → ROH + RCOН + O2,

(3)

ROO+Full  → ROOFull,

(ROO)

R   +  Full  →  RFull.

(R)

Виявлено, що початкова швидкість при ініційованому окисненні бензилового спирту (W) обернено пропорційна концентрації фулерену і прямо пропорційна швидкості ініціювання ланцюгів окиснення (Wi).

Якщо величина В = tg α = (4,37 ± 0,3) . 10-3, коефіцієнт Генрі γ = (10,86 ± 0,8) . 10-2 моль / (л ∙ МПа),  k1 = 8 . 107 л / (моль . с) [6], то отримаємо константу швидкості взаємодії алкільних радикалів з C60Cl6: kR = 8,16 . 106 л / (моль . с).

Однак, залежність швидкості W від парціального тиску кисню (Ро2) в присутності С60Cl6 – нелінійна (рис.). Ці закономірності є кінетичним тестом одночасної взаємодії інгібітора з алкільними і пероксильними радикалами. При цьому залежність швидкості окиснення бензилового спирту від Ро2 у присутності С60Cl6 описується рівнянням [3]: , де   .

З урахуванням величин А = (0,75 ± 0,1) 10-2, [C60Cl6]0 = 2,14 10-4 моль / л, [RH]0 = 9,64 моль / л і k2 = 6,46 л/(мольс) [5] оцінимо константу швидкості взаємодії пероксильних радикалів з C60Cl6: kROO = 1,09 103 л/(моль.с).

Таким чином, галогенований фулерен С60Cl являється перспективним інгібітором окиснення органічних сполук.




Список літератури:

1. Современная трибология: итоги и перспективы. Под ред. Фролова К.В. – М.: Изд-во ЛКИ, 2008. – 480 с.

2. Данилов А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей. Справочное издание. – М., Химия, 2000. – 232 с.

3. Полункин Е.В. Антиокислительные и противозадирные свойства галогенированных фуллеренов / Е.В. Полункин, Т.М. Каменева, В.С. Пилявский [и др.]// Катализ и нефтехимия. – 2012. - № 20. – С. 70-74.

4. Troshin, P.A. Some New Aspects of Chlorination of Fullerenes / P.A. Troshin, O. Popkov, R N. Lyubovskaya // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. – 2003. – V. 11, N 2. – P. 163–182.

5. Шендрик А.Н. Кинетика и механизм гомолитического жидкофазного окисления бензилового спирта / А.Н. Шендрик, И.А. Опейда // Украинский химический журнал. – 1978. – Т.4.– №8. – С. 855–858.

6. Могилевич М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. – М.: Химия, 1990. – 240 с.