УДК  546.185.712:543.226


ОСОБЛИВОСТІ ТЕРМІЧНОЇ ДЕГІДРАТАЦІЇ МАНГАН(ІІ) ДИФОСФАТУ ПЕНТАГІДРАТУ


Солдунова П.Я., Солод Н.В.

Національний університет

біоресурсів і природокористування України,

м. Київ, Україна


Продукти повного та часткового зневоднення гідратованого манган(ІІ) дифосфату широко застосовують як основу для створення сучасних неорганічних матеріалів: активних каталізаторів, пігментів, емалей, термочутливих фарб, люмінесцентних матеріалів та ін. [1-4].

Для керування цим процесом і одержання матеріалів високої якості необхідне знання послідовності термічних перетворень, що супроводжують зневоднення кристалогідрату, складу та температурних інтервалів утворення проміжних фаз і кінцевого продукту.

Як показали результати диференціально-термічного аналізу, манган(ІІ) дифосфат пентагідрат складу Мn2Р2O7.5H2O стійкий при нагріванні на повітрі до 338 К (рис.). Подальше підвищення температури в інтервалі 338 – 603 К супроводжується втратою маси зразка, яка відбувається в три основні стадії. На термогравіметричній (ТГ) кривій вони реєструються трьома чіткими ступенями, що відповідають видаленню 1,44, 2,52 і 0,82 моль Н2О, відповідно.















Рис. Результати комплексного  дослідження  термічної дегідратації Мn2Р2O7∙5H2O: криві термічного аналізу в умовах динамічного (1) і квазіізотермічного (2) режимів нагрівання.

Комплексним аналізом продуктів термолізу Мn2Р2O7.5H2O, отриманих на всіх стадіях його дегідратації, встановлено, що під час видалення 1,44 моль Н2О (перша стадія дегідратації (338 - 383 К)) кристалічна структура вихідного кристалогідрату в цілому зберігається. На рентгенограмі зразку крім Мn2Р2O7.5H2O фіксується нова кристалічна фаза, ідентифікована за найбільш інтенсивними дифракційними відображеннями (аналогічними відомим для Zn2Р2O7.3H2O [5]) як Мn2Р2O7.3H2O.

Продуктом часткового зневоднення, одержаним на другій стадії дегідратації (383 - 463 К), яка практично відповідає видаленню води з Мn2Р2O7.3H2O, виявився кристалічний моногідрат манган(ІІ) дифосфату. Перебудова структури вихідного дифосфату, що супроводжує утворення дифосфатів меншої гідратності, фіксується на рентгенограмах змінами як у наборі дифракційних відображень, так і в їх інтенсивності. Результати кількісної хроматографії на папері (табл.) показали, що в складі твердої фази крім кристалічного дифосфату (38,2%) присутні трифосфат (2,1% у перерахунку на Р2О5) і монофосфат (6,6%). Встановлені зміни свідчать про початок руйнування структури кристалічних дифосфатів, що продовжується при подальшому підвищенні температури.

Таблиця 1 – Аніонний склад продуктів дегідратації Мn2Р2O7.5H2O

Температура, К

Втрати

маси, моль Н2О

Р2О5 заг., мас.%

Вміст фосфатів (Р2О5, мас.%)
у вигляді

моно-

ди-

трифосфату

338

-

37,62

1,5

36,1

-

383

1,44

40,79

2,3

38,5

-

463

3,96

46,92

6,6

38,2

2,1

573

4,32

47,94

10,5

33,1

4,3

603

4,78

49,32

3,9

44,1

1,3

818

5,0

50,00

1,2

48,8

-

1143

5,0

50,01

1,4

48,6

-

Тверда фаза, одержана при 573 К (третя стадія дегідратації), практично повністю рентгеноаморфна і фіксується на рентгенограмах невеликою кількістю малоінтенсивних дифракційних відображень. Її аніонний склад відрізняється найбільшою складністю: зростає вміст три- (до 4,3%) і монофосфату (до 10,4%), зменшується вміст дифосфату (табл.).

Видалення чергової порції кристалогідратної води (0,46 моль в температурному інтервалі 573 – 603 К) супроводжується спрощенням аніонного складу проміжних продуктів термолізу і формуванням кристалічної структури безводного дифосфату. Ідентифікація його, виконана за допомогою рентгенографічних характеристик відомих для Мn2Р2O7 [6], свідчить про однотипність їх кристалічних структур.

Остаточна кількість кристалогідратної води (0,22 моль) видаляється в доволі широкому температурному інтервалі – 603 - 818 К (рис.). На рентгенограмах повністю безводного кристалічного дифосфату складу Мn2Р2O7, одержаного при 818 К, фіксується зростання кількості дифракційних відображень, інтенсивність яких зростає при подальшому нагріванні до 1143 К. Встановлені зміни свідчать про удосконалення кристалічної структури Мn2Р2O7 під час нагрівання з 603 до 818 К і його термічну стабільність в інтервалі температур 603 - 1143 К.

Термічні перетворення, що супроводжують термоліз Мn2Р2O7.5H2O, фіксуються відповідними змінами і в ІЧ-спектрах продуктів його часткового та повного зневоднення

Кінцевий продукт термолізу манган (ІІ) дифосфату пентагідрату – Mn2P2O7 кристалізується в моноклінній сингонії (просторова група С2/m, Z = 2). Визначені для нього параметри елементарної комірки становлять, нм: а = 0,6635 (3), в = 0,8590 (4), с = 0,4545 (3); β = 102,72 (9) град; V =0,2527 нм3.

Отже, як показали результати досліджень термічної дегідратації манган(ІІ) дифосфату пентагідрату, зневоднення Мn2Р2O7.5H2O відбувається в три основні стадії з утворенням на перших двох з них кристалогідратів меншої гідратності – Мn2Р2O7.3H2O і Мn2Р2O7.H2O.

Найбільшою складністю відрізняється аніонний склад проміжних продуктів дегідратації, одержаних при нагріванні до 573 К: завдяки процесу аніонної конденсації в їх складі поряд з моно- і дифосфатом фіксується наявність трифосфату (до 4,3%). Утворення більш конденсованих фосфатів не встановлено. Кристалізація кінцевого продукту термолізу – безводного дифосфату складу Мn2Р2O7 – відбувається при 603 K.

Одержані рентгенографічні та ІЧ спектроскопічні характеристики Мn2Р2O7, встановлений температурний інтервал його термічної стабільності.


Список літератури:

1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы: Пер. с англ. – К.: Наук. думка, 1998. - 297 с.

2. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. - К.: Наук. думка. - 1987. -216 с.

3. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. - Рига: Зинатне. - 1987. - 371 с.

4. Чудинова Н.Н., Мурашова Е.В., Захарова Б.С. Новые конденсированные фосфаты марганца и некоторых других металлов //Журн. неорган. химии. - 1998. - Т.43, №6. - С. 885 - 889.

5. Powder Diffraction Fill. JCPDS. Published by International Centre for Diffraction Data. Swarthmere, USA. - 1986. – k.k.11-0022, 35-0072.

6. Powder Diffraction Fill. JCPDS. Published by International Centre for Diffraction Data. Swarthmere, USA. - 1986. – k. 77-1244.