УДК 547.567.5


РЕАКЦИЯ ИМИДОИЛХЛОРИДА 4-НИТРОБЕНЗАЛЬАЗИНА  ХИНОНА С ХЛОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ


Ничик Н.А., Замятина А.К., Мурашевич Б.В.

Государственное высшее учебное заведение

«Украинский государственный химико-технологический университет»,

г. Днепропетровск, Украина


Известно, что N-замещенные хинонимины легко реагируют с хлористым водородом по схеме 1,4- или 6,3-присоединения [1]:

Высказано предположение, что направление реакции  (1,4- или 6,3-присоединение) определяется  относительной выгодностью хиноидного интермедиата  А или В:

Энергетическая выгодность структур А и В может быть оценена исходя из сравнения окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) образующихся хинониминов с 1,4-бензохиноном. Если замена карбонильной группы  С=О в хиноне ( ОВП 0,583 В) на иминогруппу С=NR  приводит к увеличению ОВП, то вследствие относительной выгодности интермедиата  А реализуется схема 1,4-присоединения. Если такая замена приводит к снижению ОВП, то выгодным становится интермедиат В и реализуется схема 6,3-присоединения. Применимость такого подхода убедительно продемонстрирована на примере реакций N-арил-1,4-бензохинониминов с хлористым и бромистым водородами [1, 2].

Недавно обнаружено, что аренальазины хинонов, имеющие в молекуле хинониминовый фрагмент, реагируют с хлористым водородом по схеме 1,8-присоединения [3]:


Очевидно, что реакция 1,8-присоединения реализуется вследствие смещения электронной плотности с хиноидного ядра на -HC=N-  фрагмент и  высокой подвижности атома водорода в нем.

Представляет  интерес синтез и исследование реакционной способности аренальазинов хинонов,  имеющих в своей структуре  группировку -СR=N- (где RH). Так, в случае 3-[(4-гидроксифенил)-гидразоно)]-1,3-дигидроиндол-2-она (ОВП 0,611 В) при реакции с HCl реализуется схема 1,4-присоединения [4]:

Иным представителем такого типа  соединений  является  имидоилхлорид 4-нитробензальазина хинона (I), ОВП  (0,558 В) которого   несколько ниже, чем у хинона.  Изучена его реакция с хлористым водородом,  в результате которой образуются соединения (II) и (III) в примерно равных соотношениях.  Структура соединений установлена на основании данных спектров ПМР и дополнительно подтверждена встречным синтезом соединения (II):

Таким образом, установлено, что реакция имидоилхлорида 4-нитробензальазина хинона с хлористым водородом протекает по смешанной схеме 1,4- и 6,3- присоединения. Полученные результаты предполагают продолжение исследований в этом ряду соединений.


Список литературы:

1. Присоединение хлористого водовода к N-(-n-толил)-1,4-бензохинонмоноимину / Н.В. Торопин, К.С. Бурмистров // ЖОрХ, 1983, т. 19, вып.7, с. 1546.

2. Реакция бромистого водорода с N-(п-толил)- и N-(п-толилсульфонил)-1,4-бензохинонмоноиминами/ Н.В. Торопин,               К.С. Бурмистров, С.И. Бурмистров, Н.Л. Зайченко // ЖОрХ., 1986, т. 12, вып. 5, с. 999 – 1005.

3. Реакция присоединения галогеноводородов к аренальазинам 1,4-бензохинона / Б. В. Мурашевич, К. С. Бурмистров, Н. В. Торопин, С. А. Коновалова // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – № 6 . – С. 23–27.

4. Синтез производных 3-[(4-гидроксифенил)-гидразоно]-1,3-дигидроиндол-2-она–потенциальных противовирусных агентов/ Н.А. Ничик, Б.В. Мурашевич, А.С. Ткач // Сучасні досягнення фармацевтичної технології: Матеріали IV науково-практичної конференції з міжнародною участю (16-17 жовтня 2014 р.)-Х.: Вид-во НФаУ, 2014 - 364с.