УДК 541.127 + 547.833.220


ВПЛИВ ПРИРОДИ РОЗЧИННИКА НА КІНЕТИКУ ДЕГІДРОБРОМУВАННЯ 4-БРОМО-2-ПЕНТЕНУ


Дрозд Д.М., Пономарьов М.Є.

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут»,

м. Київ, Україна


Реакції, що перебігають за механізмами мономолекулярного гетеролізу ковалентного зв’язку (SN1, E1, мономолекулярний сольволіз) завжди перебувають у фокусі уваги фізичної органічної хімії. Адже  при дослідженні саме цих реакцій виникали нові продуктивні гіпотези про стадійність реакцій, вводились і підтверджувались уявлення про існування іон-парних інтермедіатів та їхню природу,  було яскраво показано важливість врахування природи реакційного середовища (розчинник, добавки) для кількісної оцінки реакційної здатності органічних сполук [1].

Кількісний аналіз впливу розчинника на швидкість реакцій мономолекулярного гетеролізу традиційно проводять за допомогою рівняння Грюнвальда-Вінстейна (1), у якому модельним субстратом вибрано трет-бутил хлорид [2]:

                                                   (1)

Тут k – константа швидкості реакції для довільного субстрата у довільному розчиннику; k0 – константа швидкості реакції для довільного субстрата у модельному розчиннику (80% етанол); m – чутливість довільного субстрата до впливу розчинника на швидкість реакції, для t-BuCl m=1; Y- «іонізуюча здатність розчинника». Проте вже тривалий час придатність трет-бутилхлориду як модельного субстрата піддається аргументованій критиці, в першу чергу тому, що для нього, як і для інших третинних субстратів, доведено негативний ефект нуклеофільної сольватації, що викривлює лінійку значень  Y для t-BuCl та інших третинних субстратів [3].

4-бромо-2-пентен являє інтерес як об’єкт для дослідника кінетики мономолекулярного гетеролізу, бо при дегідробромуванні 4-бромо-2-пентену інтермедіати містять вторинний алільний катіон, сильно стабілізований мезомерним ефектом, такі системи повинні реагувати за механізмом Е1. Для вивчених вторинних активованих субстратів (Ph2CHBr, 3-бромоциклогексен)  відсутній вплив нуклеофільності на швидкість реакції, в т. ч. негативний ефект нуклеофільної сольватації, проте необхідні додаткові факти для узагальнення цього спостереження. Тому для подальших досліджень було обрано кінетику гетеролізу 4-бромо-2-пентену - вторинного активованого алкілгалогеніду.

Кінетику гетеролізу 4-бромо-2-пентену вивчили при 25°С у 34 розчин-никах різної природи: 12 протонних (метанол, етанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 2-метил-1-пропанол, 2-метил-2-пропанол, 1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 1-гексанол, циклогексанол, 1-октанол, 1-пентанол) і 22 апротонних (ацетонітрил, пропіленкарбонат, γ-бутиролактон, нітробензол, етилметил-кетон, етилацетат, ацетон, бензонітрил, дихлорометан, 1,2-дихлороетан, хлорбензол, бромобензол, о-дихлоробензол, ацетофенон, циклогексан, тетрахлорометан, тетрагідрофуран, 1,2-диметоксиетан, бензол, толуол, о-ксилол, циклогексан). Такий набір розчинників є оптимальним для кількісного аналізу сольватаційних ефектів, а кількість розчинників є достатньою для коректності багатопараметрового кореляційного аналізу.

       Кінетичні досліди проводили у присутності вердазилу, як внутрішнього індикатора. У всіх розчинниках швидкість реакції підпорядковувалась кінетичному рівнянню першого порядку (2):

                                    (2)                              

Концентрація і природа вердазильних радикалів не впливають на швидкість реакції, це доведено спеціальними дослідами в ацетонітрилі при 25°С. Ступінь перетворення 4-бромо-2-пентену 0.001- 4%, середня похибка для 2-8 дослідів складала 2%.

Кореляційний аналіз впливу параметрів природи розчинника при гетеролізі 4-бромо-2-пентену проводили за рівнянням Копеля-Пальма  з включенням параметра густини енергії когезії δ2 (3):

               (3)

де ε - діелектрична стала, n - показник заломлення, E – електрофільність,

B – нуклеофільність, δ2 - густина енергії когезії.

При оцінці вкладу параметрів користувались дискримінаційним ме-тодом, послідовно виключаючи незначимі параметри. Значимість параметрів оцінювали за Стьюдентом та/або за зменшенням коефіцієнта кореляції при виключенні параметра з рівняння. Якість кореляції оцінювали за величиною за величиною коефіцієнта кореляції R та стандартного відхилення S.

Для всього набору розчинників рівняння Копеля - Пальма має вигляд:

,

R 0,980,              S 0,345

Незначимим є параметр поляризовності f(n). Параметри густини енергії когезії та нуклеофільності В є малозначимими. Їхнє видалення не впливає суттєво на якість кореляції:

,                           R 0,975,              S 0,373.

Отже, швидкість гетеролізу 4-бромо-2-пентену у загальному наборі вивчених розчинників залежить від полярності f(ε) та електрофільності E розчинників, причому обидві властивості є важливими, без іншої добра кореляція руйнується. При цьому більшу роль відіграє електрофільність розчинника (парний коефіцієнт кореляції RE 0,904), ніж полярність (Rf(ε) 0,717).

У окремо взятих протонних розчинниках (N=12) швидкість реакції так само залежить лише від полярності та електрофільності розчинника, ступінь зв’язку чудова (R 0,991,  S 0,109):

У окремо взятих апротонних розчинниках (N=22) швидкість реакції також залежить лише від полярності та електрофільності розчинника, ступінь зв’язку значно гірша, ніж у протонних розчинниках (R 0,964,  S 0,313):

Для 4-бромо-2-пентену спостерігаються добрі кореляційні залежності між lg k та параметрами іонізуючої здатності Косовера Z та Дімрота-Райхардта ET

               R 0,979           S 0,337

                R 0,975           S 0,365

Лінійність залежностей lg k - Z  та lg k - ET підтверджує відсутність впливу нуклеофільності на швидкість гетеролізу 4-бромо-2-пентену. У випадку, коли наявний негативний ефект нуклеофільної сольватації, маємо 2 окремі залежності, наприклад для t-BuCl.

Для 4-бромо-2-пентену коефіцієти у кореляційних рівняннях lgk - Z практично однакові, якщо протонні та апротонні розчинники взяті окремо: для протонних: а0=-18,73, а1=0,0459, для апротонних: а0=-18,27, а1=0,0445, це переконливо демонструє придатність 4-бромо-2-пентену як модельного субстрату замість трет-бутилхлориду.

Висновки:

1. Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при дегідробромуванні 4-бромо-2-пентену в широкому наборі розчинників виявив, що швидкість реакції визначається електрофільністю та полярністю розчинника і не залежить від його нуклеофільності, механізм реакції Е1.

2. 4-Бромо-2-пентен належить до субстратів, гетероліз яких відбувається без негативного ефекту нуклеофільної сольватації, залежність  lg k - Z лінійна. Це дозволяє нам запропонувати 4-бромо-2-пентен як модельний субстрат для побудови шкали іонізуючої здатності розчинників замість t-BuCl (шкала Y).


Список літератури:

1. К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. – Москва, «Мир». - 1973. - 1055 с.

2. В.А.Пальм. Основы количественной теории органических соединений. Ленинград, «Химия». -  1977. 359 с.

3. Dvorko G.F., Ponomareva E.A., Ponomarev M.E. Role of Nucleophilic Solvation and the Mechanism of Covalent Bond Heterolysis // Journ. Phys. Org. Chem. – 2004. – V.17, N3. – P.825-836.