УДК 621.35


ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА Fe-Mo ИЗ ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ


Лагдан И.В., Зюбанова С.И., Каракуркчи А.В., Ермоленко И.Ю.

Национальный технический университет

«Харьковский политехнический институт»,

г. Харьков, Украина


Развитие многих отраслей промышленности, в том числе машиностроения, невозможно без поиска новых и улучшения уже известных материалов и способов их обработки. Успешное решение этих задач предполагает усовершенствование существующих и развитие новых способов восстановления и укрепления поверхностей деталей машин. В последние десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к получению электролитических покрытий сплавами Fe-Mo [1], сочетание индивидуальных свойств компонентов в которых позволяют получать покрытия с повышенными эксплуатационными характеристиками [2]. Вместе с тем, различное поведение железа и молибдена в водных растворах значительно усложняют разработку электролитов. Кислые электролиты на основе железа (ІІ) [3] позволяют нивелировать процесс окисления железа с образованием Fe(OH)3, но при этом затрудняется процесс восстановления оксомолибдатов, для которых в кислой среде характерно существование в виде изополианионов. Содержание молибдена в таких покрытиях не превышает 3 % [4].

Решение проблемы возможно, на наш взгляд, путем создания электролита на основе железа (ІІІ), а способность молибдатов к образованию комплексных соединений создает предпосылки для использования комлексных электролитов. Ранее [5] авторами было обосновано использование цитратов в качестве лиганда и определен механизм катодного восстановления железа (ІІІ), как основного компонента сплава. Целью данной работы является изучение кинетических закономерностей и определение механизма соосаждения молибдена с железом в присутствии цитрат-ионов.

Исследования проводили методом линейной вольтамперометрии на электродах из стали марки Ст3 в растворах на фоне 1 моль/дм3 Na2SO4. при варьированной концентрации железа (ІІІ) сульфата в пределах 0,002...0,02 моль/дм3, цитрат-ионов 0,04...0,08 моль/дм3. Исследования проводили в стеклянной ячейке по трехэлектродной схеме с использованием хлорсеребряного электрода сравнения ЭВ-1М1, в качестве вспомогательного применяли платиновый сетчатый электрод. Кислотность рабочих растворов контролировали рН-метром рН-150 М со стеклянным электродом ЭСЛ-6307. Потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода. Для поляризационных измерений использовали потенциостат
ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Скорость развертки потенциала варьировали в интервале 2·10-3...1·10-1 В/с. Регистрацию выходных параметров осуществляли с помощью программы «Поляризация» на ЭВМ.

Сравнительный анализ вольтамперограм в системах Fе3+ – Cit3– – MoO42– и Fe3+– Cit3– показывает (рис. 1), что при введении в электролит оксомолибдата для соосаждения железа (ІІІ) с молибденом осаждение сплава происходит с деполяризацией.

Повышение содержания молибдат-ионов в электролите до концентрации, при которой соотношение компонентов в растворе соответствует Fe3+ : Cit3– : MoO42– = 1 : 1,5 : 0,3, наблюдается увеличение плотности тока пика, что свидетельствует об интенсификации процесса, дальнейшее повышение концентрации молибдатов нецелесообразно, поскольку плотность тока пика при этом снижается. Это объясняется тем, что при излишке молибдат-ионов и рН 3,3 происходит образование димерных форм молибдат-анионов HMo2O7 [6] и истинная концентрация мономолибдатов, принимающих участие в формировании гетероядерных комплексов [FeНCitMoO4]2–, из которых молибден соосаждается в сплав [7], уменьшается.

Рисунок 1 – Катодные поляризационные зависимости на стальном электроде в растворе на фоне 1 моль/дм3 (1) при концентрациях компонентов, моль/дм3:

2 –0,03 Cit3–, 0,02 Fe3+;

3 – 0,03 Cit3–, 0,006 MoO42–;

4 – 0,03 Cit3–, 0,02 Fe3+, 0,006 MoO42–. Скорость развертки потенциала

s = 2·10–2 В/с.

Значения критерия Семерано (Xs=0,45) и концентрационного критерия (Xс=1) указывают на необратимость процесса. Величина произведения коэффициента переноса на число электронов необратимой реакции (αz=0,35) и порядок реакции по молибдат-ионам (pi=0,33) подтверждают предположение, что в элементарном акте замедленной стадии принимает участие именно моноформа молибдат-анионов, причем замедленной является стадия переноса двух электронов, т.е. восстановление молибдена (VI) протекает стадийно.

Также следует отметить уменьшение характеристического критерия jп /√s при увеличении скорости сканирования (рис. 2 а) и нелинейность зависимости Еп – lg s (рис. 2 б), что свидетельствует о наличии химической стадии высвобождения лиганда. Линеаризация зависимости в координатах
Еп – √s (рис. 2 в), указывает на образование фазового оксида на поверхности электрода, что подтверждает справедливость вывода о стадийном механизме восстановления молибдена (VI) через формирование оксидов переменной валентности.

На основании анализа полученных экспериментальных данных можно считать, что соосаждение молибдена с железом в сплав протекает с замедленной стадией переноса двух электронов и сопровождается предшествующей реакцией высвобождения цитрат-ионов. При этом часть промежуточных оксидов молибдена (VI) может восстанавливаться в последующей химической реакции ад-атомами водорода.

а

б

в

Рисунок 2 – Зависимость характеристического критерия jп/√s и потенциала пика осаждения сплава от скорости развертки потенциала в растворе, моль/дм3:

1 Na2SO4, 0,02 Fe3+, 0,03 Cit3–; 0,006 MoO42–.

Исследованы кинетические закономерности соосаждения молибдена с железом (ІІІ) из цитратных электролитов. Предложен механизм соосаждения молибдена в сплав, согласно которому восстановление молибдена происходит одновременно с железом (ІІІ) из гетероядерных комплексов [FeHCitMoO4], разряд которых сопровождается химической реакцией высвобождения лиганда.


Список литературы:

1. Podlaha, E. J. Induced codeposition: III. Molybdenum alloys with nickel, cobalt and iron [Text]/ E. J. Podlaha, D. Landolt // J. Electrochem. Soc. The Electrochemical Society. 1997.  Vol. 144, № 5. P. 16721680. doi:10.1149/1.1837658.

2. Ермоленко, И. Ю. Электроосаждение двойных и тройных сплавов железа из цитратных электролитов / [А. В. Каракуркчи, М. В. Ведь, Н. Д. Сахненко, С. И. Зюбанова, И. Ю. Ермоленко] // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов. Сборник статей молодых ученых. Том I. – Саратов, 2014. – С. 133 – 137.

3. Серебровский, В. И. Электроосаждение сплавов железо-молибден и железо-вольфрам / В. И. Серебровский // Механизация и электрификация сельского хозяйства. – 2003. – №. 6. – С. 29 ‒ 30.

4. Серебровский, В. И. Электроосаждение бинарных сплавов на основе железа для упрочнения деталей машин / В. И. Серебровский //Вестник Орловского государственного аграрного университета. – 2009. – Т. 16. – №. 1. С. 9 ‒ 12.

5. Ермоленко И.Ю. Исследование особенностей катодного восстановления железа из электролитов на основе Fe (ІІІ) / И.Ю. Ермоленко // Технологический аудит и резервы производства. – Харьков, 2014. – № 4/1 (18). – С. 44–48.

6. Поп, М. С. Гетерополи– и изополиоксометаллаты: пер. с англ./ М. С. Поп. – Новосибирск: Наука, сиб. отд., 1990. – 232 с.

7. Ведь М. В. Каталітичні та захисні покриття сплавами і складними оксидами: електрохімічний синтез, прогнозування властивостей [Текст]: монографія / М. В. Ведь. М. Д. Сахненко. – Харків: НТУ «ХПІ», 2010. – 272 с.