УДК 547,  54-44


КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ DFT МЕХАНИЗМА АСИММЕТРИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КЕТОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ХИРАЛЬНЫХ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ 1,3,2-ОКСАЗАБОРОЛИДИНОВ


Тимощук Н.А., Кушко А.О., Шубина Т.Е., Шамота Т.В., Родионов В.Н.

Национальный Технический Университет Украины

«Киевский политехнический институт»,

г. Киев, Украина


Доминирующим подходом в понимание механизмов каталитических асимметрических реакций является использование квантово-химических методов, в частности DFT (теория функционала плотности), в сочетании с экспериментальными исследованиями [1]. Однако, основным ограничением такой стратегии является выбор модельных систем, которые могли адекватно отражать поведение катализатора и позволять проведение расчетов высокого уровня. Хиральные 1,3,2-оксазаборолидины (CBS-система), предложенные Кори и сотр. [2] являются одними из наиболее распространенных гомогенных катализаторов, эффективность которых сопоставима к таковой, проявляемой ферментами. Их использование в реакции восстановления кетонов позволяет практически стереоспецифично синтезировать вторичные спирты. Катализаторы, предложенные нами, содержащие в качестве экранирующего заместителя фрагмент молекулы каркасного углеводорода – адамантана, обладают аналогичными свойствами. Структура этой системы подобна активным центрам ферментов, и как нам представляется, может быть использована в качестве модели при изучении механизмов ферментативно-каталитических реакций методом DFT.

В данной работе в табл. 1 представлены результаты последовательной оптимизации геометрии незамещенного 1,3,2-оксазаборолидина, CBS-катализатора и его различных аналогов, содержащих адамантильный заместитель методом DFT в базисе B3LYP/6-31G* (Схема 1).

Таблица 1 – Длины связей незамещенного 1,3,2-оксазаборолидина (1), CBS-катализатора (2) и его адамантильного аналога (3).

Длины связей, Ǻ

1

2

3


C-N

1.464

1.471

1.466

C-O

1.441

1.44

1.438

N-B

1.405

1.413

1.408

В-Н

1.189

1.19

1.192

B-O

1.376

1.378

1.377

C(4)-C(5)

1.551

1.548

1.562






1

2

3

Схема 1. Оптимизации геометрии незамещенного 1,3,2-оксазаборолидина (1), CBS-катализатора (2) и его адамантильного аналога (3).

Согласно работе [3], нами также рассчитана геометрия аддуктов типа катализатор-боран и катализатор-боран-кетон с учетом возможного образования диастереомерных top- и bottom-комплексов. Последние из них являются более предпочтительными с энергетической точки зрения (B3LYP/6-31G*)   (Схема 2).

Схема 2. Геометрия аддуктов типа катализатор-боран и

катализатор-боран-кетон.

Из этой схемы следует, что введение адамантильного заместителя существенно увеличивает разницу в энергии образующихся комплексов, вследствие чего, образование исключительно одного bottom-комплекса, обеспечивающего высокую стереоселективность реакции, становится предпочтительным. Кроме того, объемный заместитель оказывает влияние и на стереохимию координации молекулы кетона, которая образует соответствующий bottom-bottom-комплекс 2. Представленные расчетные данные подтверждены экспериментально. Структура продуктов реакции, их абсолютные конфигурации и величины энантиомерных избытков определены с помощью ЯМР 1Н, 13С, включая использование в качестве хирального сдвигающего реагента Eu(hfbc)3 (трис-3-(гептафторбутирил)-d-камфорат европия (III)), поляриметрии и хромато-масс-спектрометрии с использованием хиральной неподвижной фазы).

Таким образом, использование каркасных углеводородов в качестве заместителей, существенно влияющих на поведение и энергетику возможных каталитических комплексов, является весьма перспективным и позволяет с их помощью создавать новые типы гомогенных катализаторов, а также моделировать известные природные каталитические процессы с использованием расчетных методов.


Список літератури:

1. A. A. Fokin, A. O. Kushko, A. V. Kirij, A. G. Yurchenko, P. v. R. Schleyer, J. Org. Chem. 2000, 65, 2984-2995.

2. В.А. Глушков, А.Г. Толстиков, Успехи химии, 2004,  73,  6,  632-661.

3. E.J. Corey, C.J. Helal, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1986-2012.

4. Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988, 38, 3098-3100.

5. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.