УДК  546.185.732:543.226


полімерні  продукти  термообробки  магній дигідрогенфосфату В ІЗОТЕРМІЧНИХ УМОВАХ


Погорілко О.І., Проскурович О.Б., Антрапцева Н.М.

Національний  університет

біоресурсів і природокористування України,

                                                                                                       м.Київ,Україна


Полімерні фосфати двовалентних металів широко використовують для створення на їх основі різноманітних неорганічних матеріалів для потреб сучасної науки і техніки [1].

Одним з найбільш технологічних і раціональних методів одержання полімерних фосфатів є термообробка відповідних кристалогідратів. Для практичної реалізації їх синтезу зневодненням гідратованих солей та керування цим процесом необхідні надійні дані про склад продуктів часткового і повного зневоднення, температурні інтервали їх утворення і термічної стабільності, про термічні твердофазні перетворення, що відбуваються під час зневоднення кристалогідратів.

Стосовно термолізу Mg(H2PO4)2·2H2O такі дані одержані за зневоднення його в динамічних умовах нагрівання [2,3 ]. Зокрема встановлено, що його зневоднення супроводжується складними фізико-хімічними і структурними перетвореннями, внаслідок яких в проміжних продуктах утворюються конденсовані фосфати і вільна фосфатна кислота. Утворення кінцевого продукту – результат їх твердофазної взаємодії [3]. Однак, більшість практичних технологічних процесів випалювання кристалогідратів здійснюють в ізотермічних умовах за витримування їх певний час при заданій температурі. Такі дані про Mg(H2PO4)2·2H2O в літературі відсутні.

Мета цієї роботи – встановити склад, температурні інтервали утворення та термічної стабільності полімерних продуктів часткового і повного зневоднення Mg(H2PO4)2·2H2O в ізотермічних умовах нагрівання.

Термообробку Mg(H2PO4)2·2H2O виконували в інтервалі температур 100-350°С (± 5), витримуючи зразок при заданій температурі протягом 0.5, 1.5, 3.0, 5.0 і 7.0 годин. В продуктах часткового і повного зневоднення визначали загальний вміст і аніонний склад сольового і кислотного компонентів (у перерахунку на Р2О5) з кількісною оцінкою кожного з конденсованих аніонів. Для цього їх розділяли за допомогою хроматографії на папері і визначали вміст фосфору ваговим хінолінмолібдатним методом. Фосфатні кислоти попередньо екстрагували органічним розчинником. Методична частина роботи аналогічна описаній в [4].

Аналіз одержаних експериментальних даних свідчить про те, що термообробка Mg(H2PO4)2·2H2O при 100°С протягом 0.5 – 7 годин супроводжується втратою маси, яка відповідає видаленню 0.65 – 1.2 моль Н2О. Продукти часткового зневоднення, одержані за цих умов, являють собою гетерофазну суміш твердої і рідкої фаз, що містять лише монофосфатний аніон. Конденсація монофосфатного аніона починається при нагріванні вихідного кристалогідрату до 150°С. У разі його термообробці при 150°С протягом 0,5 годин у твердій фазі утворюється 12,6% ди- і 1,2% трифосфату. Збільшення тривалості випалу до 7 годин сприяє збільшенню ступеня поліконденсації до n = 4. Зразок, витриманий протягом 7 годин при 225°С, являє собою найбільш складну суміш полімерних фосфатів з лінійною будовою аніона (ступінь поліконденсації n досягає 9).

Утворення фосфату з циклічною будовою аніона – циклотетрафосфату (до 5,8% Р2О5) відбувається за витримування Mg(H2PO4)2·2H2O при 275°С протягом 3 години. У разі збільшення тривалості термообробки за цієї температури до 7 годин 86% від загального вмісту Р2О5 солі перебуває у вигляді фосфату з циклічною будовою аніона. При 350°С тверда фаза представлена практично одним конденсованим фосфатом, надійно ідентифікованим як безводний магній циклотетрафосфат складу Со2P4O12. Незначна кількість низькомолекулярних фосфатів, що реєструються на хроматограмах, є наслідком часткового гідролізу циклотетрафосфату під час підготовки його до аналізу.

Визначення загального вмісту вільних фосфатних кислот показало, що він максимальний у разі термообробки Mg(H2PO4)2·2H2O при 1500С протягом 0.5 годин і складає 8,78 % Р2О5 кисл. у вигляді монофосфатної кислоти  За збільшення тривалості до 1.5 годин поряд із зменшенням загального вмісту фосфору розпочинаються процеси аніонної конденсації. У складі кислотного компоненту крім моно- утворюється дифосфатна кислота, вміст якої становить до 6% від загального Р2О5 кисл..

Аналогічний характер змін як загального вмісту фосфору, так і аніонного складу кислотного компоненту зберігається за умов термообробки зразка в інтервалі 150 – 185°С. За подальшого підвищення температури до 350°С, поряд із зменшенням загального змісту вільних фосфатних кислот, відбувається спрощення їхнього аніонного складу. У продуктах зневоднення Mg(H2PO4)2·2H2O при 350°С дифосфатна кислота відсутня. Невисокий вміст дифосфатної кислоти, яка утворюється внаслідок конденсації монофосфатної кислоти, пояснюється її більшою активністю ніж Н3РО4. Завдяки чому дифосфатна кислоти швидше витрачається на вторинні взаємодії з конденсованими фосфатами, що утворюються як проміжні продукти зневоднення.

Результати кількісної характеристики аніонного складу продуктів часткового і повного зневоднення Mg(H2PO4)2·2H2O в ізотермічних умовах знаходяться у повній відповідності з одержаними за умов динамічного нагрівання [3]. Вони підтверджують багатостадійність термічних і структурних твердофазних перетворень, що передують утворенню кінцевого полімерного продукту термолізу Mg(H2PO4)2·2H2O – магній циклотетрафосфату складу Mg2P4O12.

Узагальнення одержаних результатів і даних [3] дозволяє простежити утворення, накопичення, перерозподіл і участь кожного з полімерних фосфатів і вільних фосфатних кислот у складних фізико-хімічних процесах, що відбуваються під час термообробки Mg(H2PO4)2·2H2O. Це особливо важливо для їх коректної інтерпретації та оптимізації умов одержання різних за складом і будовою аніона полімерних продуктів термолізу магній дигідрогенфосфату


Список літератури:

1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы: Пер. с англ. / Т. Каназава – К.: Наук. думка, 1998. – 297 с.

2. Щегров Л.Н. Дегидратация однозамещенных ортофосфатов кобальта и магния / Л.Н. Щегров, В.В. Печковский, Е.Д. Дзюба // Журн. прикл. спектроскопи. – 1972. – Т.47, N4. – С. 713–719.

3. Щегров Л.Н. Химизм термолиза индивидуальных дигидрофосфатов магния и кобальта / Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева // Укр. хим. журн. – 1985. – Т.51, N8. – С. 127–133.

4. Antraptseva N.M. Thermal solid-phase transformations of the hydrated Zn-Co(II) diphosphates / N.M. Antraptseva, N.V. Solod, L.B. Koval // Chemistry of Metals and Alloys. – 2014. – V. 7(1/2). – P. 9-14.