УДК 547.856


РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОДУКТОВ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ГЕМИНАЛЬНОГО АЗИНА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ВИЛЬСМАЙЕРА-ХААКА


Зализная Е.В., Сидорова А.О., Фарат О.К.,

Варениченко С.А., Марков В.И.

Государственное высшее учебное заведение  

«Украинский государственный химико-технологический университет»,

г. Днепропетровс, Украина


Ранее нами [1] обнаружено нетривиальное превращение геминального азина 1 в производные гидроакридина 3 и 4, образующиеся в условиях реакции Вильсмайера-Хаака. Соединение 3 было известно ранее [2], но практически неизученными оказались его химические свойства.

(схема 1)

В результате кислотного гидролиза нитрила 3 получен амид 5 [3], взаимодействием с нуклеофильными агентами, такими как меркаптоуксусная кислота и гидроксиламин солянокислый, получены тиазолидон 6 и амидоксим 7 (схема 2).

 

(схема 2)

Дальнейшие исследование свойств данного нитрила показало, что он довольно легко вступает в реакции азосочетания с солями диазония, содержащими активирующую нитрогруппу [3]. Затем было показано [4], что в реакцию азосочетания могут вступать и не активированные диазониевые соли, полученные из толуидина и анилина, в результате получены продукты 8 (схема 3).

(схема 3)

а R1=R2=H, R3=NO2; b R1=R3=H, R2=NO2; cR1=NO2, R3=R2=H; d R1=Me, R2=H, R3=NO2; e R1=NO2, R2=H, R3=Me; f R1=R2=H, R3=SO2NH2; g R1=R2=R3=H; h R1=R2=H, R3=Me a–f X- =HSO4-, g,h X-=Cl-

Реакционная способность атома С-4 субстрата 3 объясняется таутомерией, в результате которой генерируется нуклеофильный енаминный центр, способный подвергаться электрофильной атаке солью диазония.

Представляло интерес провести реакции с другими электрофильными реагентами, например, с N,N-дихлорамид-пара-хлорбензолсульфокислотой –получено хлорпроизводное 9. Результат взаимодействия с акрилонитрилом − продукт 10, с N-фенилмалеимидом –соединения  12. Интересный и неожиданный результат был получен при нитрозировании нитрила 3 нитритом натрия в уксусной кислоте Вместо ожидаемого нитрозосоединения было выделено нитропроизводное 11 (схема 4).

(схема 4)

Амид 5 вступает в подобного рода взаимодействия (схема 5).

(схема 5)

15аAr=4-MeC6H4; 15bAr=Ph, X-=Cl-

16аAr=2-NO2C6H4; 16bAr=4-NO2C6H4, X-=HSO4-

Параллельно проходило исследование свойств диформильного производного 4, взаимодействием с аминами получено основания Шиффа 17a-l в присутствии p-TsOH (схема 6).

(схема 6)

R: a) Ph; b) n-C6H4OCH3; c) n- C6H4CH3; d) n- C6H4Cl; e) n- C6H4Br;

        f)  ;    g)   ; h) ; i)   ; j) t-Bu; k) o- C6H4CH3


        l) –OC2H5


Список литературы:

1. V.I.  Markov, O.K. Farat, S.A. Varenichenko,  E.V. Velikaya Mendeleev Commun 2012, № 22, 101-102;

2. Crossley R., Shepherd R. G. J. Chemistry Society  Perkin Trans. 1985, vol. 11, Р.2479.

3. Марков В.И., Фарат О.К., Великая Е.В., Варениченко С.А. Укр. хим. журнал, 2011, В.77, № 11, 54-57.

4. Зализная Е.В., Фарат О.К., Горобец Н.Ю., Марков В.И., Мазепа А.В., Зубатюк Р.И., Ващенко Е.В. ХГС, 2015, 52, № 4, 327-333.