УДК 547.867


ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ГЕМИНАЛЬНЫХ ОКСАЗИНОВ  В  УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ВИЛЬСМАЙЕРА-ХААКА


Загорулько С.П., Тарасенко А.А., Нестеренко С.А., Фарат О.К., Варениченко С.А., Марков В.И.

Государственное высшее учебное заведение  

«Украинский государственный химико-технологический университет»,

г. Днепропетровс, Україна


Известно, что к флуоресценции соединений может приводить наличие в их структуре мероцианиновой системы – цепочки сопряженных двойных связей, которые содержать по краям донорный атом азота и акцепторный атом кислорода. Флуоресцентные соединения привлекают все больше внимания благодаря способности реагировать на внешний сигнал кардинальными изменениями в структуре и свойствах, что находить практическое применение в различных отраслях. Применение реагента Вильсмайера-Хаака в реакции формилирования производных 2,2-диметил-2,3-дигидро-4Н-1,3-бензоксазин-4-она 1а-b благодаря перегруппировке углеводородного скелета позволило получить диформилпроизводные  хроменов 3а-b, которые подходят под определение мероцианиновой системы, что вызвало нас проверить их способность к флуоресценции  (схема 1). Установлено, что бензопираны  3а-b проявляют интенсивную оранжево-красную флуоресценцию в твердом состоянии с большим Стоксовым сдвигом 181 и 197 нм соответственно, а максимумы испускания лежат в интервале 600-700 нм.  

R1=R2=H; R1=R2= i-Pr

Схема 1

Так как полученные соединение 3a-b содержит несколько функциональных групп, которые легко модифицировать, были проведены реакции с гуанидином солянокислым  (4a-b) и гидроксиламином  (5).  

R1=R2=H; R1=R2= i-Pr

Схема 2

В отличии от исходных соединений 3a-b, производные хроменов 4a-b проявляют ярко-голубою флуоресценцию в растворе ИПС, при добавлении ДМФА флуоресценция усиливается, а при добавлении кислоты исчезает. Полученный диоксим 5 наоборот проявляет флуоресценцию в твердом виде.  

В результате перегруппировки под действием реагента Вильсмайера-Хаака производных спиро[1,3-бензоксазин-1,2-циклогексан]-4(3Н)-онов 6a-b, получены трициклические производные ксантенов − N'-(4-формил-2,3-дигидро-1Н-ксантен-9ил)-NN-диметилимидоформамиды 8a-b (Схема 3). Полученные альдегиды 8a-b флуоресцируют желто-зеленым цветом в растворе ИПС с небольшим Стоксовым сдвигом (около 70 нм). Протонирование этих альдегидов усиливает флуоресценцию.

R1=R2=H; R1=R2= i-Pr

Схема 3

Взаимодействием альдегидов 8a-b с ароматическими аминами в условиях кислотного катализа получены интенсивно окрашенные основания Шиффа 9a-e (Схема 4), при этом флуоресценция не наблюдается. Продукты реакции Кневенагеля 10a-e, полученные   в результате  взаимодействия альдегидов 8a-b с СН-нуклеофильными реагентами при катализе ТЕА  или морфолином, также не проявляли флуоресценции. Учитывая, интенсивную окраску соединений  10a-e были сняты спектры в видимой и ультрафиолетовой области света и как показал, анализ спектров наличие нескольких максимумов поглощения в области 530-575 нм объясняет окраску данных продуктов как результат наложение багрового и фиолетового цветов. Но если к спиртовому раствору соединений 9a-e и 10a-e добавить основание (пиридин, ТЭА)  проявляться оранжевая или малиновая флуоресценция соответственно. Этот неожиданный результат требует дальнейших исследований и объяснений.

9a R=Ph; 9b R=4-HO2C-C6H4; 9c R=2-MeC6H4; 9d R=3-HOC6H4;                  9e R=4-BrC6H4

10a R1=R2=H, R'=R''=CN; 10b R1=R2= i-Pr, R'=R''=CN;10c R1=R2=H, R'=CN, R''=CO2Et; 10d R1=R2= i-Pr, R'=CN, R''=CO2Et ; 10e R1=R2=H, R'=CN; R''=

Схема 4