УДК 504.064.4:658.567.3


ДОМЕННЫЕ ШЛАКИ КАК РЕСУРС ПРОИЗВОДСТВА ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ


Рязанцев А. А., Хоботова Э. Б.

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет,

   г. Харьков, Украина


Отвальные доменные шлаки практически не утилизируются как компонент вяжущих материалов. Однако их промышленное освоение в производстве вяжущих принципиально возможно и должно базироваться на оценке сырьевой базы. Повышение активности шлаковых цементов и обеспечение радиационной безопасности, базируется на оптимальном выборе минерального состава шлаков, определении их гидравлической и радиационной активности.

Обоснован выбор физико-химических методов исследования, позволяющих достоверно определить химический элементный, оксидный, минералогический и радионуклидный состав доменных шлаков и прогнозировать их свойства как технических материалов. Изучены свойства отвальных доменных шлаков металлургических комбинатов Украины: ПАО «Мариупольский металлургический комбинат имени Ильича» (ММК); ОАО Днепровский металлургический комбинат им. Ф. Э. Дзержинского (ДМК); ПАО Алчевский металлургический комбинат (АМК); ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» («АрселорМиттал»). В последнем случае исследован отвальный и гранулированный доменный шлак. Рассеивание на гранулометрические фракции проводилось с помощью набора сит. Выделены фракции, мм: >20, 10-20, 5-10, 2,5-5, 1,25-2,5, 0,63-1,25, <0,63. Показано, что изучение свойств и модификации шлаков в различных условиях требует комплексного подхода, включающего рентгенофазовый, гамма-спектрометрический и электронно-микроскопический анализ, электронно-зондовый микроанализ и петрографическое исследование.

Рентгенофазовым анализом выявлены минералы шлаков, находящиеся в кристаллическом состоянии, определены структуры кристаллов минералов, подтверждено наличие аморфного состояния веществ. Доказано присутствие в составе доменных шлаков минералов, ценных в техническом отношении при производстве вяжущих материалов. В составе большинства исследованных шлаков выявлено присутствие 6  минералов: кварца SiO2, ранкинита 3CaO∙2SiO2, геленита 2CaO∙Al2O3∙SiO2, бредигита α-2CaO∙SiO2, окерманита 2CaO∙MgO∙2SiO2, псевдоволластонита   α-CaO∙SiO2. Во фракциях отвального доменного шлака ММК нет геленита, но дополнительно они содержат микроклин КAlSi3O8, энстатит (Mg0,56Fe0,44)2Si2O6, мусковит K0,94Na0,06Al1,83Fe0,17Mg0,03(Al0,91Si3,09O10)(OH)1,65O0,12F0,23, фторапатит (Ca9,8Fe0,2)(PO4)6(F1,6(OH)0,4), иллит 0,5K2O∙2Al2O3∙2SiO2∙1,5H2O. Петрографическим исследованием в составе шлаков дополнительно обнаружены другие минералы.

Рассчитана массовая доля стеклообразного компонента, составляющая 33, 5% шлака ММК.

Химический элементный состав доменных шлаков конкретных промышленных объектов, определённый с помощью электронно-зондового микроанализа, позволил охарактеризовать техногенные материалы и их отдельные гранулометрические фракции с позиций токсичности. Расхождение между результатами рентгенофазового и микрорентгеновского анализа по отдельным химическим элементам свидетельствует о возможном сорбционном механизме удерживания соединений элементов минералами шлаков, либо об их присутствии в аморфной фазе шлаков. Это характерно для элементов Ti, Mn, S, Cl, K и Na. Морфологические особенности поверхности частиц отдельных гранулометрических фракций шлаков, охарактеризованные методом растровой электронной микроскопии, позволили оценить сорбционную активность поверхности частиц и факторы на нее влияющие: степень разрыхления поверхности агломерата, форму частиц и их количество.

Высокая гидравлическая активность шлаков определена по системе модулей, по содержанию гидравлически активных минералов и по количеству несвязанной СаО. Исследованные доменные шлаки содержат гидравлически активные минералы: окерманит, бредигит, псевдоволластонит, ларнит. Высокое содержание несвязанной СаО обусловливает самостоятельные гидравлические свойства шлака, так как образующаяся при гидратации Са(ОН)2 воздействует на стекловидную часть шлака как щелочной возбудитель. Исследованные фракции доменных шлаков можно расположить в ряд увеличения содержания в них несвязанной формы СаО:

MMK < «АрселорМиттал», гран. < AМК < ДМК < «АрселорМиттал», отв.

Гидравлическая активность доменных шлаков также определены по количеству поглощенной извести СаО.

Пополнена база данных по естественным радиационным полям. Установлено присутствие в техногенных материалах естественных радионуклидов: 226Ra, 232Th и 40К. Основной вклад в величину Сэф. вносят радионуклиды 226Ra и 232Th. Доказано соответствие исследованных отходов I классу радиационной опасности, определяющее отсутствие ограничений  при использовании отходов в качестве технических материалов. Подчеркнута важность учета фактора опасности – выделения изотопов радона из пор материала. Как радиационно-безопасные рекомендованы к утилизации фракции шлаков с одновременно наименьшими величинами Сэф. и СRa, мм: <0,63; 1,25-2,5 и 2,5-5,0 ММК; <0,63 и средняя проба ДМК; 2,5-5,0 и 5,0-10,0 АМК; средняя проба шлака «АрселорМиттал».

Определено, что исследованные доменные шлаки относятся к III классу опасности (умеренно опасные), намечены направления утилизации шлаков в производстве комплексных строительных материалов, определено вероятное воздействие стройматериалов с добавлением промышленных отходов при варьировании условий использования, обеспечивающие их безопасность для окружающей природной среды и человека. Определены основные критерии использования техногенных материалов в качестве сырья цементного производства: отсутствие токсичных элементов, присутствие оксидов элементов родственных неорганическим вяжущим веществам, наличие аморфных веществ и минералов с высокой гидравлической и сорбционной активностью, соответствие требованиям норм радиационной безопасности.

Фракции шлаков рекомендованы к утилизации в составе сырьевой смеси в производстве портландцементного клинкера вместо глинистого компонента. Рекомендации основывались на высоких значениях показателей:

коэффициента качества КК=;

коэффициентов насыщения

КН по Ли-Паркеру = ;                                                            

КН по Кинду-Джангу = ;

гидравлического модуля Мгидр = (за исключением отвального шлака «АрселорМиттал).

Рекомендованы к утилизации в качестве сырьевого компонента в производстве портландцемента гранулометрические фракции шлаков: 2,5-5,0 мм ММК, >5,0 мм АМК и >10 мм гранулированного доменного шлака «АрселорМиттал»; отвальные доменные шлаки ДМК и «АрселорМиттал» можно использовать без рассеивания на фракции. Как глинисто-железистую добавку можно использовать отвальный доменный шлак «АрселорМиттал».

Использование фракций отвальных доменных шлаков как компонента шлакопортландцемента основывалось на количественных критериях: полное соответствие качественных составов шлаков и портландцементного клинкера; количественная близость к среднему для портландцемента массовых долей SiO2, Al2O3 и MgO; доля SiO2 ниже суммарной массовой доли СаО и Al2O3, что характерно для состава портландцемента; кристаллическая часть отвальных шлаков содержит 28,5-42,0 % гидравлически активных минералов. Оценка по системе модулей показала, что фракции шлаков имеют оптимальные значения Мгидр., модуля активности Ма= и КН (за исключением шлака ДМК). Определены к утилизации как компоненты шлакопортландцемента: отвальные доменные шлаки ДМК и «АрселорМиттал» без рассеивания на фракции, а также гранулометрические фракции: 2,5-5,0 мм ММК, >5 мм АМК и >10 мм «АрселорМиттал» (гранулированный шлак).